由于测试方法的便利性和低成本，硬度是最常测量的橡胶性能之一。有关橡胶硬度测量方法的详细介绍，请参见RP Brown（参考资料1）。当前，由于缺乏设计用于在23°C以上操作的商业设备，无法在高于室温（23°C）的情况下根据ASTM D2240测量橡胶硬度。即使将任何当前设备封闭并在加热的热室内运行，其读数也不准确，因为其测量系统尚未在23°C以上进行校准（参考2）。

但是，在某些橡胶组件使用温度高于23°C的应用中，知道使用温度下的硬度值将能够更有效地设计橡胶组件，并更准确地预测其性能。橡胶在航空航天高温应用中的一些示例是用于飞机发动机和航空航天飞机机舱的密封件（图1），以及用于制造复合零件的弹性工具。

本文所述的实验研究是为了开发和分析一种测试方法，以一种精确，准确且易于操作的方式测量高于23°C的橡胶硬度，因此该方法可用于研究，开发和质量控制。本文还包括用此方法对硬度D硬度为43至65的聚合物进行的初始测量。

实验

测试方法和设备

在开发用于在23°C以上进行测量的硬度测试方法时，我们将用于测量23°C硬度的标准测试方法ASTM D2240（参考文献3）用作指南。该方法基于特定自重将特定类型的压头压入样品中。该测试仪器称为硬度计（图2），因此称为硬度计硬度。接触样品的压头尖端（图2）可以具有各种形状和尺寸，重量也有所不同（从0.765到44.4 N）；针尖和重量的选择取决于样品的硬度和厚度。硬度读数与穿透深度成反比，穿透深度可在施加砝码后或指定的时间段后或两者同时读取。

样品是多孔的且表面粗糙的事实排除了使用微米级（及更低级）压痕技术的影响，例如Oliver-Pharr方法（参考文献4），从而导致：

•使用动态机械分析仪（DMA）在静态模式下运行，配备与ASTM D2240相同的用于测量硬度D的压头，这是用于测量橡胶硬度的最广泛的测试方法；和

•自定义的ASTM D2240测试方法的DMA在最恰当的方式。在文献中已经报道了使用DMA进行压痕测量（参考文献5），但并未模仿ASTM D2240和/或23°C以上的测试。我们选择了TA Instruments制造的DMA模型RSA3（图3），因为它的技术特性（表1）适合我们的应用，即：

•我们预期要施加的负载在RSA3称重传感器容量之内；

•RSA3具有高分辨率的载荷和位移读数；和

•的RSA3配备有烤箱用于测试23的上方℃。

RSA3配备了两个平台控件；即，用户控制可移动压板（输入）的位置和速度，而试样对压缩的反应所施加的力是输出量度。相反，硬度计在负载控制下运行。也就是说，在压脚上施加恒定的重量（输入），其穿透深度（输出）由样品硬度决定。考虑到工作模式的差异，我们无法像在DMA上那样应用硬度计方法，但是我们必须进行适当的调整。也就是说，更改允许重复使用陶氏化学公司用来测量某些产品的橡胶硬度的硬度计测试速度和渗透范围。该步骤要求：

•在压脚上施加一定的重量（g）；

•等待一定时间；和

•读取硬度。

为了在RSA3上实现尽可能接近的ASTM硬度方法，从Wilson Shore购买了ASTM D2240硬度计D尖端，并将其拧紧并粘合到RSA3原始直径为12.7毫米的压板上，在该压板上加工了一个螺纹孔。陶氏机加工车间（图3，右图）。压痕方法的设置如下：

•每个试样由四层组成，每层一个2毫米厚，以满足ASTM D2240要求的最小厚度6.0毫米的要求，并位于尖端以下；

•RSA3热室在样品周围封闭；

•将用于70°C测量的样品在70°C下放置10分钟，以使其整个体积达到热平衡；

•尖端以恒定速度在试样内部移动1.27毫米，其值设定为在两秒内达到1.27毫米的穿透力，如硬度计上一样；和

•测量的尖端位置和反作用力试样，以及与力（克）一个数据文件一起提供的力-位移图负载传感器，位移（mm）和时间（s）的读数。

材料

在本文中，我们报告了各种热固性和热塑性橡胶在23°C及以上的硬度测量值。这些材料以字母标识，而不是其商业名称和实验名称，以防止泄露专有和/或敏感信息。

结果

实验计划

实验计划包括以下步骤：

•在23°C下测量硬度计硬度；

•在23°C下测量DMA压痕；

•测量23°C时的硬度计硬度与23°C时的DMA压痕之间的数学相关性（我们测量了两个数据集之间的强[0.91]相关性，得出的结论是，压痕测试模拟了硬度计的硬度，并且可能是用于模拟70°C下的硬度读数）;

•在70°C下测量DMA压痕；和

•在23比较DMA压痕结果℃下与在70℃下DMA压痕结果。

该计划首先在用于商业产品的六种热固性聚氨酯（PU）上执行。由于在硬度结果和DMA压痕结果之间得出了很强的相关性，因此在用于商业和实验产品的较大的一组材料上重复进行此操作，以验证第一组发现。

热固性聚氨酯

图4a和4b显示了六种不同的热固性聚氨酯（分别表示为A，B，C，D，E和F）在23°C时的硬度和压痕结果。图4a在左Y轴和右Y轴上显示了硬度计D测量值（以硬度为单位）和压入力（g）。我们在针尖刺入样品后15秒钟（保持时间）读取硬度计硬度和压入力的值（参考文献6）。每个数据点是六个读数的平均值（一个读数/样本）。尽管这两个数据集之间的相关性在视觉上很明显，但我们使用SAS的统计软件JMP对其进行了测量，并用一条红色的直线拟合了数据点（图4b）；拟合优度由图4b拟合表摘要中列出的RSquare和RSquare Adjusted参数表示。这两个参数的值可以在0（完全不适合）和1（完全适合）之间变化。它们之间的区别在于，RSquare Adjusted与数据点的数量无关，并且可以比较具有不同数据点数量的两个数据集。在这种情况下，RSquare = 0.93，这意味着在所测试的六个PU的整个范围内，室温下的压痕测试都很好地模拟了D硬度计的硬度测试方法，而更高的硬度转化为更高的压痕力。但是，当考虑硬度D = 40-45的PU时，出现了相反的趋势：硬度D硬度的增加与压入力的降低相对应。我们推测这种不一致可能是由于以下事实造成的，即三个低于45的硬度值彼此之间太接近而无法显示出明显不同的响应。

接下来，我们在70°C下进行压痕测试。图5的条形图中显示了在23°C（蓝色）和70°C（红色）下的压痕结果，显示的值等于六个读数的平均值（每个样品一个）。三个较硬的PU占据X轴的左半部分，三个较软的PU占据其X轴的右半部分。再次，在尖端达到1.27 mm穿透后15秒钟收集最大压入力的值，以复制用于测量硬度计硬度的15秒钟保持力。我们进行了以下观察：

•最重要的是，随着23°C硬度值的增加，压痕力下降的百分比会增加；也就是说，较软的PU（D，E和F）在70°C时比较硬的PU（A，B和C）具有更高的硬度；换句话说，在70°C下测试的材料之间的硬度差变得比在23°C下小得多，并且对于某些材料几乎可以忽略不计（表2）；和

•精度（表4）总体上还不错，并且与材料硬度和测试温度无关。为了验证在70°C时硬度水平是真实的还是通过DMA测试方法得出的，我们比较了压入力的下降与另一种机械性能，即在25°C和70°C下测得的剪切储能模量G'。在RDA3动态机械分析仪（TA Instruments）上以10 rad / s的°C进行测试，并将结果绘制在图6的条形图中。在图5和图6（由表2确认）之间有很强的相似性，这很明显。压痕测试模拟硬度的有效性。但是，我们必须指出，测量了G'：a）在25°C而不是23°C下进行测量；b）在0.2％应变下，而压痕在约50％应变下测量。

最后，我们评估了70°C的压入力值是否已受到PU玻璃化转变的影响，并测量了六个测试PU的扭转和弯曲时的玻璃化转变温度Tg（表3）：Tg值与70距离足够远得出结论，压痕测量不受PU Tg值的影响。

热固性和热塑性PU实验计划

下一步，我们在许多橡胶材料上应用压痕法，以进一步验证其有效性，其中包括一些热塑性PU，并再次用字母标识以防止专有和/或敏感信息的泄露。

我们将热固性和热塑性PU的结果汇总在一起，并进行了分析，因此我们的研究结论可能更笼统。

在延迟15秒和2秒（保持）后，我们测量了商品和实验产品的硬度和压痕值。由于橡胶的粘弹性，一旦压头尖端最大程度地渗透到样品中，硬度计读数就会达到最大值，然后在接下来的5到15秒内减小（参考文献7）。我们选择2秒延迟，因为在给定硬度计设计的情况下（参考8），它是导致正确读取硬度计硬度的最短时间间隔，因此，每个大于2秒的时间延迟值都可以认为是任意的。

硬度和压痕，在23°C保持15秒

图7a和7b显示了所有测试的材料在23°C下保持15秒的硬度和压痕结果。图7a在左Y轴和右Y轴上分别显示了硬度计D的测量值（度）和压痕力（g）：尽管压痕和硬度之间存在两个交叉，但两个数据集之间的总体相关性似乎很强。如图7a所示，这些值出现在硬度D低于45度的位置，对应于材料D，E和F。我们使用JMP软件测量了两个数据集之间的相关性，并用红色的直线和绿色的二阶多项式拟合了数据点（图7b）；拟合优度分别为0.91和0.97，

在先前的相关结果的支持下，我们在70°C下测量了压入力，并将结果绘制在图8中，其中每个值是六个数据点的平均值。同样，在23°C下压入力值越大，在70°C下压入力下降的百分比就越大；即，材料越软，则在较高温度下压入力的减小越小。

硬度和压痕，在23°C保持2秒

为了评估DMA压痕法是否仅在特定的保持条件下模拟了硬度计方法，我们还在保持2秒钟后在23°C下测量了硬度和压痕。保持2秒后在23°C下的硬度和压痕结果记录在图9a中，该图在左Y轴和右Y轴上分别显示了硬度计D的测量值和压入力。每个值是六个读数的平均值。两个数据集之间的整体相关性在图形上很明显，并且通过两个数据集之间的数字相关性得到了证实，这些相关性是通过使用JMP进行计算的，数据点用红色的直线拟合，而第二次多项式的绿色拟合（图9b）; 用图9b中表中列出的RSquare参数表示的拟合优度为0.93和0。直线和多项式分别为98。因此，我们得出结论，在测试的聚氨酯和温度的整个范围内：

•在23°C下的DMA压痕测试与硬度D硬度测试方法之间存在很强的数学相关性，因此前者对后者的模拟效果很好。和

•因此，在70°C的压痕方法可提供与70°C的硬度D硬度相当的结果。在任何测试方法中，测试精度都很重要。我们使用在15秒钟保持时间内收集的23°C压痕和硬度数据来测量压痕方法的精度，并将其与硬度方法进行比较。尽管精度是用标准偏差表示的，但在我们的情况下，它是作为所有测试材料的平均变异系数（CV）计算得出的（参考资料9），并在表4中进行了报告。硬度法分别为4.3％和1.2％；对于测试方法而言，4.3％的值并不是太高（参考文献9），但比1.2％高出三倍左右，因此更糟。在12种材料中的10种中，压痕CV高于硬度CV。

压痕，在70°C时15秒

两种方法在23°C和70°C的压痕结果均保持2秒在图10的条形图中，其中通过增加23时的硬度值从左到右对材料进行排序℃。绘制的每个值是六个读数的平均值。得出与15秒数据相同的结论：

•压痕力下降的百分比随着23°C硬度的增加而增加；即，较硬的PU在70℃下的硬度低于较软的PU。换句话说，材料之间的硬度差在70°C时变小，而显着性差得多。和

•精度总体类似于图8中的15个第二数据，并且出现不依赖于材料硬度和试验温度。

结论

实验测量和相关分析表明，我们开发的基于DMA的压痕测试方法足以模拟ASTM D2240在23°C-70°C范围内的硬度D硬度测量。

硬度和压痕测量是在23°C和70°C的温度下，分别使用12秒和15秒的硬度在硬度D硬度在43-65范围内的12个热固性和热塑性PU上进行的。使用线性多项式和二阶多项式计算出压痕和硬度计测量值之间的强相关性（> 0.9，其中1和0分别表示完全相关且没有相关性）。

在70°C下的压痕结果表明：

•在23°C至70°C之间，受测试的PU的模拟硬度D硬度降低了22％至68％，具体取决于材料；

•较硬的材料比较软的材料减少的百分比更大，即，较软的材料比较硬的材料保留更大的硬度百分比；因此，被测材料在70°C时的硬度值差距远小于23°C（表5）；

•压痕法和硬度法的精度（以所有测试材料的平均变异系数衡量）分别为4.3％和1.2％，并且与材料和温度无关。和

•没有受到该材料的玻璃化转变温度在70℃下的压痕测量。

这只是可能开发新测试方法的第一步，并且我们知道，为了充分研究和验证它，需要进行更多的实验和分析工作，例如a）在更高温度下进行测试高于70°C；b）用硬度计A硬度的材料进行测量；c）在DMA设备上执行量规R＆R，这将能够计算由于操作员引起的测量偏差（可重复性）和由于设备引起的测量偏差（可重复性）（参考10）。由于无法披露被测材料的成分，因此这里没有报告与材料结构的化学和物理特性有关的结果的解释。